一、前言

——色譜法簡(jiǎn)介

    說起色譜法，其歷史很悠久，到目前為止。色譜法已經(jīng)一個(gè)多世紀(jì)了，目前已成為現(xiàn)代科學(xué)中常用的儀器分析手段之一。從古羅馬人分析染料與色素時(shí)，就已經(jīng)用到了色譜法的原理。1901年，國植物學(xué)家茨維特開始用這種方法研究、分離、提純植物色素，1903年他在波蘭華沙自然科學(xué)學(xué)會(huì)生物學(xué)會(huì)會(huì)議上發(fā)表文章，*次提出“色譜”一詞，1906年，茨維特把這種方法稱為色譜法。但茨維特的色譜法并未引起人們的注意。（多年后，茨維特因提出色譜法而被提名1917年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)候選人。47歲早逝）。之后，1931年德國化學(xué)家?guī)於鳎↘uhn）等人參照茨維特的方法，成功地分離了α-、β-和γ-三種胡蘿素的異構(gòu)體；1940年，英國化學(xué)家馬?。∕artin）和*（Synge）等提出了液-液分配色譜法。幾年之后，馬丁和*等發(fā)表了從理論到實(shí)踐比較完整的氣相色譜法，并因此獲得了1952年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（*）。色譜法從此進(jìn)入大發(fā)展時(shí)期，由1941年馬丁和*建立塔板理論，到1956年荷蘭學(xué)者范第姆特（Van Deemter）創(chuàng)立速率理論為色譜法奠定了理論基礎(chǔ)（經(jīng)驗(yàn)理論）；1957年，高萊（Golay）開創(chuàng)毛細(xì)管氣相色譜法。100多年來，色譜法在實(shí)踐中逐漸完善，在整個(gè)科學(xué)領(lǐng)域形成了一門應(yīng)用廣泛的分析技術(shù)，而且上升趨勢(shì)不減。聯(lián)用儀器是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)，色譜法在未來的生命科學(xué)等前沿領(lǐng)域也必將發(fā)揮出重要作用。

——氣相色譜儀的歷史

1954年，美國珀金-埃默爾公司（即PE公司，Perkin-Elmer corp.）率產(chǎn)出世界*臺(tái)填充柱氣相色譜儀；1959年又生產(chǎn)出毛細(xì)管氣相色譜儀（70~80年代的品牌以sigma為主）。接著，日本、英國、德國等相繼生產(chǎn)出商品氣相色譜儀。我國色譜法于1954年起步，從60年代開始?xì)庀嗌V儀的研制，～1962年，北京分析儀器廠生產(chǎn)出我國*臺(tái)氣相色譜儀。之后北京、上海、山東、浙江、四川等多家工廠先后生產(chǎn)出商品氣相色譜儀。

目前，使用比較普遍的國外氣相色譜儀大多是美國、日本、德國等國家的產(chǎn)品；國內(nèi)氣相色譜儀較多使用的是北京、上海等儀器廠家的產(chǎn)品。

——氣相色譜分析法

    顧名思義就是利用氣相色譜儀進(jìn)行分析測(cè)試的方法。

    古往今來，氣相色譜分析與所有分析一樣，提高分析靈敏度幾乎是一個(gè)永恒的話題。就氣相色譜分析來說，儀器制造者總是設(shè)法制造高靈敏度的儀器、色譜分析工作者總是研發(fā)理想的分析方法，尤其在環(huán)境分析、藥物分析和食品分析方面，有關(guān)法規(guī)方法對(duì)檢測(cè)限都有很高的要求，比如GB11737-89對(duì)苯的檢測(cè)限達(dá)到0.005mg/m³。也正是這種要求促進(jìn)了儀器的發(fā)展，而儀器的發(fā)展又使法規(guī)制定者提出更高的檢測(cè)靈敏度要求，這種互動(dòng)是循環(huán)往復(fù)的。而下述幾種進(jìn)樣方法都是提高靈敏度直接、價(jià)廉、簡(jiǎn)單、易行、有效的方法，其中樣品濃縮、高靈敏度檢測(cè)器、降低儀器系統(tǒng)噪聲、改進(jìn)進(jìn)樣方式等都是常用的方式。對(duì)于濃度很低的樣品，超載問題一般只與溶劑有關(guān)。所以，只要有效地消除或大部分消除溶劑，不讓過多的溶劑進(jìn)入色譜柱，就不會(huì)產(chǎn)生柱容量超載，就可以大大增加進(jìn)樣量，而有效的提高靈敏度。

    空氣中的污染物的濃度很低，一般都是ppb～ppt級(jí)，直接取樣分析根本無法做到，必須進(jìn)行高倍濃縮。目前常用的氣體取樣方式是用大氣采樣器抽取空氣，通過吸附管內(nèi)的吸附劑吸附污染物。吸附劑多用活性炭和Tenax或幾者的混合物。取樣時(shí)，該吸附管接在一個(gè)經(jīng)流量校正的泵上，當(dāng)一定體積空氣在泵的作用下通過吸附管時(shí)，空氣中的污染物就被吸附（捕集）濃縮在吸附管中的吸附劑上。然后密封吸附管(必要時(shí)在低溫下保存)，回到實(shí)驗(yàn)室利用熱解吸儀進(jìn)行分析。當(dāng)然，也可以用溶劑將管中吸附劑所吸附的污染物洗脫下來，再進(jìn)行色譜分析（比如GB50325中測(cè)定空氣中苯的方法之一使用二硫化碳洗脫）。但這樣做一是費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，二是可能造成樣品損失，三是還要處理廢液。比較理想的方法就是熱解吸進(jìn)樣，把吸附管置于熱解吸裝置中，就可快速分析大氣中的污染物。

——氣相色譜的進(jìn)樣技術(shù)

    在氣相色譜分析中，預(yù)處理設(shè)備和進(jìn)樣技術(shù)是非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。氣相色譜法的進(jìn)樣技術(shù)一般有：注射器手動(dòng)進(jìn)樣、冷柱頭進(jìn)樣、程序升溫汽化(PTV)進(jìn)樣、大體積進(jìn)樣（LVI）、閥進(jìn)樣、頂空進(jìn)樣、熱解析進(jìn)樣等，有的可加入反吹技術(shù)。

    在閥進(jìn)樣、頂空進(jìn)樣、熱解析進(jìn)樣等情況下，這些來自色譜儀之外的設(shè)備的連接是有講究的，當(dāng)然，不同的廠家各有各的做法，但就一般而論：連接方式好是不影響進(jìn)樣口的使用，也就是說操作人員可以不拆卸外設(shè)而進(jìn)行普通的氣相色譜分析(在進(jìn)樣口照常注射樣品)，可是這樣就無形中增大了汽化室的死體積，也就會(huì)影響到峰型的好壞，這一點(diǎn)一定要注意到。這些外設(shè)一般接在進(jìn)樣口之前的載氣氣路上（一般加一個(gè)類似進(jìn)樣口的零件連接色譜儀），注意與進(jìn)樣口之間的連接管越短越好，并且此段管路也應(yīng)有控溫系統(tǒng)。這樣的連接方式可以使樣品盡快直接進(jìn)入汽化室，而不通過多余的傳送管路。同時(shí)可使用進(jìn)樣口的分流設(shè)置來控制進(jìn)入色譜柱的樣品量，避免超載問題。另一個(gè)好處是不用拆卸外設(shè)就可進(jìn)行普通的GC分析。